Vorweg gesagt: Benutze auch oft 2 Monitore (Laptop TFT + 19" TFT).
Einstellen tust du das unter Desktop (Rechstklick)->Eigenschaften->Einstellungen (siehe Bild).
Dort auf den jeweiligen Monitor klicken, und Einstellungen wie Auflösung etc. einstellen, und unten das Häkchen bei "Monitor erweitern" aktivieren. Eventuell sind diese Einstellungen auch/nur in den Service Programmen der Grafikkarten einstellbar (im Fenster unter Erweitert).
Kleiner Tip: Die beiden Bildschirme sind "Drag and Drop". Du kannst die Bildschirme in dem Einstellungsfenster so hinziehen, wie sie auf deinem Tisch stehen - das macht das Arbeiten viel einfacher.
Ach ja, und deine GraKa sollte zwei Ausgänge haben (verständlich, oder?)
Edit: Für viele Programme sind in dem Fall Anpassungen notwendig, so muss man in Videoplayer oft "Overlay" aktivieren, sonst gibts auf dem zweiten kein Bild (*hust* ZDF, mit dem Zweiten sieht man schlechter

), und in z.B. Powerpoint kann man die Präsis auf einem Monitor zeigen, während auf dem anderen Notizen gezeigt werden.
(Multimonitor ist bei uns in der Uni Alltag)